光催化二氧化碳(CO2)還原制備清潔能源或高附加值化學(xué)品，是同時解決“能源”和“環(huán)境”問題的有效策略，也是實現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的有效潛在路徑。二維黑磷(BP)材料作為光催化領(lǐng)域的“新秀”而備受關(guān)注，其具有較大比表面積、較寬的太陽光響應(yīng)范圍(紫外到近紅外光)、可調(diào)節(jié)帶隙(0.3~2.0 eV)和較高的載流子遷移率(∼1000 cm2 V−1 s−1)等優(yōu)異特性，研究者正嘗試將其應(yīng)用于光催化CO2還原領(lǐng)域。然而，二維BP材料在環(huán)境條件下不穩(wěn)定，易發(fā)生自分解而減弱其催化活性。因此，如何制備環(huán)境穩(wěn)定型的BP復(fù)合材料是目前面臨的巨大挑戰(zhàn)。
最近，蘇州科技大學(xué)胡俊蝶副教授和李長明教授課題組報道了一種環(huán)境穩(wěn)定型黑磷異質(zhì)結(jié)用于光催化CO2還原制備合成氣(一氧化碳CO+氫氣H2)，如圖1所示。首先，將超小鉑(Pt)納米粒子(~2 nm)均勻修飾到BP納米片上，形成P-Pt鍵來增強BP的穩(wěn)定性;然后，將其與富含氧缺陷的四方形單層鎢酸鉍納米片(OvMBWO)進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)筑2D/2D Pt/BP-OvMBWO異質(zhì)結(jié)。
構(gòu)筑Pt/BP-OvMBWO異質(zhì)結(jié)用于光催化制備合成氣。圖片來源：ACS Appl. Mater. Interfaces
實驗結(jié)果表明，Pt納米粒子能有效增強二維BP的穩(wěn)定性，如圖2所示，普通BP納米片暴露在環(huán)境條件下兩周后，其表面嚴(yán)重被氧化且產(chǎn)生大量氣泡，導(dǎo)致BP納米片失效。而Pt/BP納米片則展現(xiàn)出優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，即使在空氣中暴露兩周，也幾乎觀察不到被氧化現(xiàn)象。Pt/BP-OvMBWO復(fù)合材料(圖3)表現(xiàn)出令人滿意的光催化CO2還原效果(圖4)，CO和H2的最大生成速率分別高達(dá)20.5和16.8 μmol•g-1 h-1，遠(yuǎn)高于其他BP基材料，且該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用穩(wěn)定性。此外，產(chǎn)生CO/H2的氣體比例在1:1~2:1的范圍內(nèi)，這恰好是工業(yè)合成氣最理想的比例。
(a)Zeta電勢圖,(b)ESR光譜，(c)AFM圖。TEM圖：(d)OvMBWO，(e)剛剝離BP納米片，(f)BP納米片暴露于空氣兩周后，(g-h)Pt/BP納米片(插圖為Pt納米粒子的粒徑)。Pt/BP納米片的(h)STEM和(i)HRTEM圖(插圖為SAED圖)。圖片來源：ACS Appl. Mater. Interfaces
(a-b)2D/2D Pt/BP-OvMBWO復(fù)合材料的TEM圖,(c)OvMBWO納米片的HRTEM圖，(d-j)Pt/BP-OvMBWO復(fù)合材料的mapping圖。圖片來源：ACS Appl. Mater. Interfaces
光催化CO2還原性能圖：(a)H2和(b)CO的產(chǎn)率，(c)氣體產(chǎn)物的生成速率，(d)光催化CO2還原循環(huán)穩(wěn)定性試驗。圖片來源：ACS Appl. Mater. Interfaces
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